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无表面活性剂法大批量合成超薄二维MOF纳米片

发布时间2019-09-09        浏览次数:83

    二维(2D)纳米材料,包括石墨烯,石墨碳氮化物,过渡金属氧化物,过渡金属二硫化物和层状双氢氧化物等,由于其独特的化学和物理性质而引起了极大的研究兴趣。其原子级别的厚度,较大的横向尺寸,较高的表/体的原子比和较大的比表面积使它们在(电)催化,传感器,能量存储和转换等领域有着广阔的应用前景。这些特性和广泛的应用也推动了二维金属有机骨架(MOF)纳米片的合成研究。众所周知,MOF通常被表征为金属原子分散的材料,过渡金属离子和有机配体之间具有良好的配位键相连接。原子分散的金属离子是配位不饱和的金属位点(CUMSs),在催化,分离和传感中反应中可以作为高活性的反应位点。然而,由于微观孔隙的大量阻力,从微米级块体MOF中完全去除残余溶剂分子以暴露CUMS是非常具有挑战性的。
    将MOF设计制备成2D纳米片可以使其具有与2D材料相同的特性(高比表面积,较多的配位不饱和的金属位点等),有效的改善MOF在众多电化学反应中的活性。然而,二维MOF纳米片的合成仍然是一个巨大的挑战,因为这要求MOF晶体的纵向生长限制在几纳米厚度,而不能影响其横向生长。目前,合成二维MOF纳米片的方法主要有由块体MOF材料剥离合成的自上而下的方法,其需要长时间的剥离过程,往往会不可避免的造成形貌的损伤和结构的破坏。另一方面,通过加入表面活性剂限制其纵向生长的自下而上法,往往造成表面活性剂在纳米片表面的残留从而覆盖大部分的活性位点。而利用外延生长的方式合成二维MOF纳米片过程非常复杂且耗时,而且难以扩大规模。因此,应该开发一种新的无表面活性剂的合成策略,以应对大规模合成2D MOF材料。
    将2D M-ONS转化为2D M-MNS的2dOSA过程如图1a所示,将适量的H4dobdc溶解在DMF-水-乙醇的混合溶液中,将通过硼氢化钠还原法合成的M-ONS超声分散在水中,然后缓慢加入到先前的溶液中。通过在100 ℃下与酸性H4dobdc溶液进行24小时水热反应,获得2D MOF纳米片。通过TEM和XRD对不同2D M-MNS(Co-MNS,Ni-MNS,Cu-MNS,FeCo-MNS,NiFe-MNS和CoCuMNS)的形貌及结构进行了表征,图1b显示,所制备的材料均为表面光滑的二维纳米片结构。同时,所有合成材料XRD图谱(图1c)中显示出两个强衍射峰,对应于MOF-74结构的(110)和(300)面。这些测试表明这种2dOSA方法可以成功的将各种M-ONS合成为2D M-MNS,避免了传统合成方式所导致的活性位点的破坏及外来活性剂对于活性位点的覆盖。同时,这种方法进行大规模的2D M-MNS合成(合成的FeCo-MNS质量高达1.30 g)。
2dOSA过程的反应机理探究:TEM图像可以看出FeCo-ONS为褶皱的纳米片形态,厚度为1.2纳米(图2a)。在2dOSA之后它转变成光滑平坦的MOF-74纳米片,厚度为2.6nm(图2b和c)。它的厚度约比一个块状MOF-74颗粒小1000倍,FeCo-MNS-1.0的SBET值为92.2 m2 g-1,表面积的减少表明结构缺陷和CUMS数量的提高,有利于催化活性的提升。通过对比不同氧化物纳米片与配体的比例所合成的样品的XRD图像(图2d),FeCo-MNS-0.4中前体氧化物反应不完全,而FeCo-MNS-2.0中过量的配体会导致杂相的生成及MOF纳米片的堆叠。因此,FeCo-MNS-1.0为zui佳的合成配比。

    此外,前体金属氧化物表面释放的金属离子远低于块体MOF-74的合成,说明模板表面金属离子的富集是纳米片生长的主要原因。在8 h的反应时间以内,XRD显示MOF晶体可以优先沿[300]方向生长,导致了其定向生长为MOF-74纳米片。在FeCo-ONS的2dOSA过程中,在H4dobdc/FeCo-ONS的合适摩尔比下,Co和Fe离子可以可控地浸出到溶液中。但由于与FeCo-ONS表面相邻(<3 nm)的H4dobdc分子数明显高于浸出离子数,一旦金属离子被浸出,它将立即与配体分子协调形成MOF-74的二级结构单位(SBU)。因此,其超薄厚度和大横向尺寸可以归因于MOF-74沿ONS表面的定向生长。此方法可以避免在这项工作中使用表面活性剂,并有利于FeCo-MNS的表面金属活性位点与催化过程中的反应物之间的相互作用。









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